近日，我系田传山课题组在电化学界面的原位表征上取得进展。相关成果以“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene-water interface”为题，于2023年8月30日发表在Nature杂志上。

作为主要的电催化剂载体和层状插层基质，石墨电极在能量转换和存储领域有着广泛应用。与石墨相似，石墨烯作为石墨的二维结构单元，具有独特的物理和化学性质，为开发先进的能源器件提供了更多的选择和调节能力。然而，石墨烯很容易受到外界因素的影响，导致之前的研究产生了许多争议。该研究提出并实现了无污染、悬浮的厘米级尺寸石墨烯电极方案，·从实验上解决了难以探究石墨（烯）本征性质的困难。通过原位电学测量和非线性光谱分析，获得了在电化学反应电压阈值前后，紧邻电极界面(Stern层)的分子结构信息，并初步追踪了反应中间体的谱学特征。这项工作不仅展示了无基底的石墨烯对于揭示石墨烯-电极界面的本征微观结构和微观反应路径是必不可少的，而且，为研究电化学界面提供了理想的实验平台。

研究人员通过改进的石墨烯剥离工艺，从铜衬底上CVD生长的石墨烯出发，得到了厘米级的无衬底悬浮石墨烯样品。样品具有优越的宏观和微观特性，不仅缺陷较少，而且机械性能出色。将四根细铂丝（直径20 μm）与MLG薄片接触，实现了对石墨烯费米面和电极电位的调控。研究人员运用了相位敏感的和频光谱技术，对界面结构进行了深入研究，探索了石墨烯二维电子的非线性光学响应以及电极附近氢键网络结构在电位调控下的变化。实验获得的石墨烯和频光谱与化学势μ的函数关系与理论计算非常吻合。实验首次在本征石墨烯-水界面观测到了O-H悬挂键共振峰(dangling O-H)，表明了石墨烯疏水特性。由于O-H悬挂键与石墨烯之间的相互作用，dangling O-H模式与空气-水界面上的对应模式相比，红移了约100 cm^-1，并具有更宽的线宽。

基于该课题组之前发展的非线性光谱分析方法，研究人员发现，在产氢、产氧电压阈值之间的窗口，虽然和频光谱展示出了强烈的电压依赖关系，但定量扣除屏蔽层贡献后，紧邻电极的氢键网络（Stern layer）对界面电场几乎不敏感；仅当栅极电压接近水的电解阈值时， Stern层的结构开始发生实质性的变化。当进一步调节电压至略高于析氢反应的阈值，最表层的dangling O-H模式完全消失。这些谱学特征表明，界面电荷转移引发的析氢反应过程中，中间体和产物在界面开始聚集。研究人员正在解析这些谱学变化蕴含的指纹和结构信息。这为进一步追踪电化学微观反应路径奠定了实验基础。

我系毕业生徐影博士为论文第一作者；田传山教授为通讯作者；马悠博、谷峰同学，以及杨珊珊博士在实验阶段、文章撰写阶段做出了重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部的基金项目支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0

图1 石墨烯-电解质界面。我们将单层石墨烯（MLG）悬浮在由0.1M氯化钾（KCl）溶液组成的电解质表面。该溶液含有钾离子、氯离子和水分子。四根铂导线连接到石墨烯上，用于四电极的电学表征和门电位调控。石墨烯作为工作电极(W)，银/银氯化物（Ag/AgCl）作为参比电极(R)，铂为对电极(C)。非线性光谱学分析方法探测悬浮石墨烯-电解质界面的微观结构。